Λίγο αργότερα, ο Άγιος Ευστάθιος, εκάρη μοναχός και χειροτονήθηκε ιερέας. Αναγνωρίζοντας τις αρετές του η εκκλησία τον εξέλεξε επίσκοπο Κίου της Βιθυνίας. Στη νέα του διακονία, επέδειξε τα πλούσια ποιμαντικά και διοικητικά του χαρίσματα και εργάσθηκε με απαράμιλλη αφοσίωση στο έργο της φιλανθρωπίας.
Για τη σθεναρή του στάση υπέρ των Αγίων εικόνων κίνησε τη μήνη των εικονομάχων, αλλά ο Ευστάθιος παρέμεινε ακλόνητος στην πίστη του και απτόητος από τις απειλές των δυσεβών εικονομάχων, αληθής και ακοίμητος φρουρός της ορθοδοξίας. Συνελήφθη και φυλακίστηκε και εν συνεχεία εξορίστηκε.
Όμως παντού συμμετείχε ενεργά στην άμυνα και τον αγώνα της εκκλησίας. Καταπονημένος από τις πάμπολλες στερήσεις και κακουχίες παρέδωσε την αγία ψυχή του στον Κύριο, στον οποίο έμεινε πιστός μέχρι θανάτου.